水煤气废热锅炉用不锈钢换热管腐蚀失效案例分析介绍

  浙江至德钢业有限公司以水煤气废热锅炉在不锈钢换热管和管板连接处的失效分析为例，说明失效分析的过程和意义。管壳式换热器广泛应用于化工、石油、医药和核行业。管板和换热管连接处是一个关键部位，它们之间的连接一般采用焊接、胀接或者两者结合的方法。从文献报道和实际使用情况来看，管子和管板连接处的腐蚀是引起换热器失效的主要原因。因此，常采用奥氏体不锈钢管子预防腐蚀的发生。然而，在特定的介质和一定的拉应力下，奥氏体不锈钢会发生应力腐蚀开裂。拉应力来源于操作压力、热应力或者制造的残余应力。近年来，人们通过失效案例分析，对胀接或焊接残余应力情况进行了大量研究，并认为它们在应力腐蚀中起到了重要作用。一些换热器失效案例中，虽然介质中氯离子的浓度非常小，但是奥氏体不锈钢管应力腐蚀还会发生。众多分析认为，应力腐蚀的发生是由氯离子在缝隙中的富集引起的。

  现当介质中氯离子浓度仅有5.8mg/kg时，缝隙处的浓度值可高达2410mg/kg.但管子的应力腐蚀和缝隙腐蚀仍不能避免。目前，对于胀接之后还存在缝隙的原因不清楚，因此，这个问题将在本章中进行重点讨论。

一、失效案例介绍

  某甲醇厂一台水煤气废热锅炉（以下简称“废锅”）管程的介质是由H₂、CO、CO₂、H₂S、NH₃、H₂O等组成的水煤气，水从锅炉补水口进人废锅壳程，并在其内变成蒸汽后，再由蒸汽出口排出，废热锅炉技术特性见表7-1。壳程的最高工作压力和温度分别为3.4MPa、242℃,管程的最高工作压力和温度分别为6.28 MPa、241℃.管子采用321不锈钢材料，厂家提供的321不锈钢材料的化学成分见表7-2,管板采用20MnMo材料。不锈钢换热管和管板管孔的连接方式采用强度焊十密封胀。

 设备在使用两年左右后，发现出口蒸汽中一氧化碳含量明显增高，判断水煤气出现泄漏。设备停车检修时，并未发现宏观缺陷。但水压试验时，发现管板堆焊层11处漏点；后经堵漏处理，漏点反而增加到20多处。第二次水压试验时，又出现新的漏点，同时，在管子内壁发现一些黑色附着物，泄漏点位置和管内附着物如图7-1所示。

二、失效分析过程和结果

1. 现场勘查

  首先对不锈钢管板进行着色探伤，未发现裂纹，如图7-2(a)所示。其次，对筒体进行了检查，未发现裂纹、腐蚀等现象，如图7-2(b)所示。经仔细观察，泄漏水珠是从换热管内流出的，因此，基本可以确定裂纹出现在换热管上。经渗透检测和打磨，开始在管内壁未发现裂纹，但经过渗透和打磨之后，出现树枝状裂纹；随着打磨的进行，裂纹越来越清晰，并且裂纹宽度由管内向外逐渐增加，如图7-2(c)所示。因此，可以初步判断裂纹起源于管外壁，向内部扩展。

2. 现场取样

  分别取含有漏点的一段进气管以及对应的出气管，同时收集了管束内壁附着物，如图7-3所示。

3. 换热管材料分析

  采用光谱仪对失效换热管材料化学成分进行了检测分析，表明换热管材料化学成分基本符合GB 13296-2007《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》标准中对321不锈钢的成分要求，结果见表7-3.

4. 裂纹检查

  如图7-4所示，把两取样管打磨后，在进气管外壁1、2区域内用肉眼可以观察到微小裂纹，同时还发现在较粗裂纹处有一些小凹坑。在取样区1取试样1。观测取样管横截面的裂纹和金相组织；在取样区2取试样2,用以观察取样管表面裂纹、裂纹内腐蚀产物化学成分和金相组织；在取样区3取试样3,用以观测取样管纵截面的裂纹和金相组织。同时，在出气管的取样区4、5取试样4和试样5,分别观测横、纵截面裂纹和金相组织。

 试样1: 经过打磨、抛光、王水腐蚀，在试样1横截面中发现一条穿透性裂纹及其他细小裂纹。裂纹呈树枝状，分叉较多，沿横截面从管外壁向内发展，具有典型不锈钢应力腐蚀形貌，如图7-5所示。组织为单相奥氏体，有孪晶分布，晶粒均匀，符合321不锈钢固溶处理的组织要求，但观察到一些颗粒较大的夹杂物，如图7-6所示。

 试样2:  显微镜下观察到换热管表面裂纹平行于轴向扩展，有主干和分支之分，为明显的穿晶型裂纹。金相组织为单相奥氏体，有孪晶分布，晶粒较均匀，符合321不锈钢固溶处理的组织要求。同时，也观察到一些颗粒较大的夹杂物，如图7-7所示。

 试样3~5: 显微镜下，试样3(进气管纵截面）以及试样4、5(出气管纵、横截面）均未发现裂纹。金相组织为单相奥氏体，有孪晶分布，晶粒较均匀，符合321不锈钢固溶处理的组织要求，如图7-8和图7-9。在试样3显微组织中发现有TiN夹杂物，但量很少，属正常现象。

5. 裂纹缝隙内杂质成分分析

  为了分析裂纹缝隙内腐蚀产物的化学成分，取试样2外壁裂纹区域进行了电子探针检测。扫描区域的显微形貌见图7-10(a),裂纹有主次之分，并平行于轴向发展。扫描波谱结果见图7-10(b),表7-4列出了裂纹内腐蚀产物部分成分的半定量分析结果。在检测中发现，腐蚀产物的主要金属成分为铁和铬,非金属元素为氯、硫和氧，在波谱上能看到明显的Cl峰和S峰，说明该废锅的运行环境中壳程介质含有的氯、硫可能是介质中的也可能是材质本身的。

6. 管壁附着物的化学成分分析

  为了确定换热管内壁黑色附着物的成分，在附着物较厚处取下一些样品。为全面分析附着物的化学成分，采用电感耦合等离子体－发射光谱法检测金属元素、元素分析法检测碳和硫元素、离子色谱法检测氯元素。检测结果显示，主要金属元素是铁,质量分数为30%,另外还有少量的镍、砷、氯等；非金属硫元素的含量非常高，达到34%,当硫元素以湿硫化氢存在时，也会引起奥氏体不锈钢应力腐蚀。

7. 废热锅炉进出水水质分析

 为了分析废热锅炉管束失效的原因，需对其所使用水的水质和操作情况进行调查。根据公司检测中心的分析结果，废热锅炉进水中氯离子含量是4.08mg/kg,排污水中的氯离子含量未进行检测；水煤气冷凝液中氯离子含量为14.53mg/kg,见表7-5.废热锅炉连排水、间排水以及水煤气出口冷凝水样检测分析结果见表7-6。从检验结果来看，取样水中的氯离子元素含量较少，说明在生产中锅炉用水软化处理的质量较高。

  通过以上综合分析可以判断，不锈钢管子的裂纹是由应力腐蚀引起的。管子胀接后会产生残余应力，管板和管子焊接后也会产生残余应力。很多文献已经证明胀接和焊接残余应力的存在。在设备检修时，换热管贴胀部位的管子在去除强度焊焊缝后很容易从管板中取出，说明管子与管板之间存在微小的缝隙。介质中微量的氯离子可以在缝隙内浓缩，使其浓度升高。

三、最小胀紧压力计算

 管子和管板之间贴胀是否紧密主要取决于胀接压力的大小。贴胀压力过小，换热管和管板孔间会存在缝隙；胀接压力过大，管板和管子之间产生较大的接触应力，使管外壁因受管板孔的挤压而产生额外的应力。因此，有必要对贴胀的最小压力进行讨论。下面通过理论计算和有限元数值模拟来分析本失效案例中所需的最小贴胀压力。

1. 换热管力学性能测试

  为获得准确的换热管材料特性，特从废热锅炉制造厂家获取管材，采用万能拉伸试验设备进行材料的拉伸试验。材料试样的制造及拉伸试验过程按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分；室温试验方法》标准进行试验。试样图纸以及加工试样如图7-11所示，拉伸试验的应力－应变曲线如图7-12所示。

2. 胀接力的理论计算

  液压胀接是一种柔性胀接技术，压力均匀地作用于不锈钢管子内壁，管子的变形在几秒钟内完成。由于管子没有受到反复碾压，这种胀接过程难以达到对管子与管板之问粗糙表而的“填平”效果。为保证胀接质量，管板孔的加工粗糙度应控制在Ra6.3μm以内。

 根据液压胀管机厂家提供的资料，可按下列方法计算胀接力：

  不锈钢换热管和管板之间采用贴胀时，可根据式（7-2)计算所需胀接力。从式（7-2)可以看出，胀接力与胀接件的尺寸和材料的屈服强度密切相关。换热管材料321不锈钢的保证屈服强度ReLt ≥205MPa;从厂家提供的“压力容器产品主要受压元件使用材料一览表”中查得，换热管材料ReLt的供应值是240MPa,厂家复验值为297MPa,本次分析的试验值为292MPa。

  在实际的制造中，管板孔径D和换热管的壁厚都允许存在偏差。根据换热器制造相关标准的规定，一级管束管板孔直径是625.25mm时，允许偏差为0~+0.15.根据GB/T 17395-2008《无缝钢管尺寸、外形、重量及允许偏差》标准的规定、管子外径偏差分为标准化外径允许偏差四级和非标准化外径允许偏差四级。根据管孔公差，能与管板孔配合的管子公差范围为D4级士0.10、ND4级士0.20两种。由于管板孔直径和换热管外径和壁厚制造尺寸偏差的存在，会影响换热管和管板孔之间空隙的大小。在不考虑偏差时，换热管和管板孔之间间隙为Δr=0.125mm;考虑偏差时，即对D4级管子和管板孔配合的最大间隙为Δrmax=0.250mm,最小间隙为Δrmin=0.075mm;对ND4级管子和管板孔配合的最大间隙为Δrmax=0.300mm,最小间隙为Δrmin=0.025mm.根据GB/T 17395-2008《无缝钢管尺寸、外形、重量及允许偏差》标准的规定，管子壁厚偏差分为标准化壁厚允许偏差九级（含亚级）和非标准化壁厚允许偏差四级。按换热管强度要求，可供选择的换热管壁厚偏差有：S3A级±0.20、S4A级±0.15、S5级±0.10、NS1级－0.25~+0.30、NS2级＋0.30~-0.20、NS3级＋0.25~-0.20、NS4级－0.15~+0.25.表7-7列出了两种公差配合下，NS3级－0.20~+0.25的壁厚偏差下，根据式（7-2)计算出的胀接力Pmin的数值。

 从表7-7来看，Δr=0.125mm时，ReLt＝205MPa 计算出的胀接力为142MPa，ReLt＝292MPa时的胀接力为202MPa,两者差距较大。在胀接件的尺寸确定的条件下，胀接力Pmin，随屈服强度的增加而增大；在同一屈服强度下，胀接力随着管板之间空隙的减小而增大，这显然是与实际情况不符的。这说明武（7-2)没有考虑胀接件的尺寸偏差，因此在使用式（7-2)时不能把尺寸偏差带入其中。

 不考虑尺寸偏差，管板的Rep=370MPa时，换热管不同屈服强度下根据式（7-3)计算出的最大胀接力P max见表7-8。

 贴胀时，胀接力取Pmin，但是Pmin是使换热管和管板开始产生残余应力的最小胀接力，在实际胀接中胀接力的取值要大于Pmin;对密封要求高的强度胀接，胀接力取最大值Pmax。

 胀接件的加工尺寸偏差除了影响胀接力的大小，还直接影响液袋式液压胀管成本。在超高压的胀接压力作用下，管子向外膨胀，间隙越大，管子的形变越大，因而液袋胀头与管子内壁之间的间隙将随着尺寸偏差加大而增大。液袋在超高压作用下，具有向间隙中流动的趋势，使液袋受到损伤。在同样的胀接压力下，胀头头部的尺寸与管子变形后的间隙越大，液袋越易损坏，这种损伤随着间隙的增大成几何级数加剧。

3. 胀接压力有限元分析

 为了解在多大的胀接力下换热管和管板能有效贴合，现对换热管-管板焊胀连接处进行有限元分析。根据胀管和管板的实际尺寸建立模型图，施加不同的胀接力，观察胀接效果。在分析时，考虑7.3.2节分析的制造尺寸偏差情况和材料的力学性能对胀接力的影响。

 A. 基本参数

  换热管的规格为Φ25mm×2mm,换热管在管板上以等边三角形的形状排列，孔中心距为32mm,管板孔径为25.25mm+0.15mm.换热管和管板的连接方式采用强度焊＋液压胀，胀接力为142MPa.管程工作压力为6.28MPa;换热管的一端伸出堆焊层的长度为2.5mm,胀接从距离换热管口17.5mm处开始胀接部分共长268mm,管板与换热管连接的结构图如图7-13所示，根据实际结构尺寸简画出的几何图如图7-14所示。

 B. 有限元模型

  总体坐标采用柱坐标系，以换热管轴线为Z轴，径向为R,建立二维模型。管板和换热管均采用轴对称 plane182单元，TARGE169目标面单元和CONTA172接触面单元建立换热管与管板间的柔性面－面接触对，网格采用四面体网格，整个模型的单元总数为10650个。在建立模型的过程中，根据7.3.2节分析的间隙值情况，考虑四种管孔与管子外径间隙值：对管子D4级±0.10,最大间隙为Δrmax=0.250mm,最小间隙为Δr min=0.075mm;对管子ND4级±0.20,最大间隙为Δrmax=0.300mm,最小间隙为Δrmin＝0.025mm;不考虑制造尺寸偏差时的Δr=0.125mm.不考虑尺寸偏差时的模型图和网格的划分如图7-15。

  采用贴胀时，换热管在胀接过程中会发生微小的塑性形变，管板只产生弹性形变。因此，在ANSYS分析过程中，采用塑性模型中随动强化Mises率不相关的多线性模型作为换热管的材料本构关系模型，数据取自321不锈钢实测应力-应变曲线；管板采用各向同性的弹性模型。胀接过程是在换热管的内表面施加不同的压力值，使传热管发生塑性变形而管板发生弹性变形，卸掉载荷后管板紧紧地压紧传热管，达到连接的目的。根据模型的对称性，管板的表面是固定不动的，在模型中设置为完全约束。换热管在胀接的过程中轴是没有位移的，所以在传热管的轴向设定约束。

 C. 胀接过程模拟

  通过载荷增量法将胀接压力施加到管子内表面施胀部位的单元上，并分三个阶段模拟胀接过程：第一阶段为胀接压力由零增加至规定的压力，即胀接压力加载段；第二阶段为胀接力停留一段时间；第三阶段为胀接压力由规定值减少至零，即胀接压力卸载段。考虑到接触和材料非线性的计算收敛速度和计算精度，每个阶段划分为几个载荷步，每个载荷步中增加若干个子载荷步。为提高求解过程的收敛速度。使用完全的Newton-Raphson迭代，以保证每次平衡迭代使用正切刚度矩阵，使用线性搜索使计算稳定化。整个胀接过程所用时间为2~3s.

D. 模拟结果及分析

  有限元模拟时，分别考虑制造尺寸偏差和材料力学性能的影响。首先，在ReLt=292MPa时，计算间隙为0.125mm、0.325mm和0.05mm时所需的贴合胀接力；其次，分析ReLt为292MPa和205MPa时的胀接力。

 ①. ReLt=292MPa时。

  a. 无制造尺寸偏差、间隙Δr=0.125mm时，换热管的规格为Φ25mm×2mm,管板孔径为25.25mm,模型如图7-15所示。分析时，选取胀管中间位置换热管外壁的单元A进行有限元分析，位置如图 7-16。

   分别施加100MPa、142MPa、180MPa、210MPa、240MPa等的胀接力，经过多次计算发现，在230MPa时单元A沿R方向的绝对位移量u=0.125005，如图7-17所示。表明此时换热管和管板能有效贴合。

  b. 考虑制造尺寸偏差、间隙Δrmax=0.325mm时，当考虑管板的上偏差十0.15和换热管下偏差－0.25时，最大间隙为0.325mm,换热管壁厚1.75mm,模型如图7-18.分析方法同Δr=0.125mm时的分析方法，经过多个胀接力的计算，在240MPa时单元A沿R方向的绝对位移量u=0.325002,如图7-19所示。

  c. 考虑制造尺寸偏差，间隙Δrmin=0.05mm时，当考虑管板的上偏差＋0.15和换热管最大上偏差＋0.25时，最小间隙为0.05mm,换热管壁厚为2.125mm,模型如图7-20所示。经过多个胀接力的计算，在195MPa时，单元A沿R方向的绝对位移量u=0.05001,如图7-21所示。

 从模拟结果看出，间隙越大，需要的胀接力越大，0.05~0.325mm的间隙在142MPa的胀接力下不能保证换热管和管板之间紧密贴合。

 ②. 为了解材料力学性能对胀接力的影响，在相同的间隙Δr=0.125mm的情况下取ReLt=205MPa和ReLt=292MPa,对胀接力进行分析。ReLt=292MPa的胀接力为230MPa,下面对ReLt=205MPa的胀接力进行分析，模型图如图7-22所示。分析方法同上，结果表明胀接力在180MPa时，单元A沿R方向的绝对位移量 υ=0.125002，换热管和管板能有效贴合，结果见图 7-23。

 结果表明，换热管屈服强度大时所需的胀接力也大。模拟的结果与式（7-2)计算结果比较：不考虑偏差时大约相等；间隙大时，模拟结果比计算结果大；间隙小时，模拟结果比计算值小。

E. 换热管胀接后残余应力

  经过胀接后换热管发生微小的塑性形变，管壁各处会存在残余胀接应力，在管外壁取一单元分析其等效残余应力情况，不同情况下等效残余应力随时间的变化结果如图7-24所示。

 分析发现、换热管外壁的等效残余应力处在20~40MPa之间。

四、分析结果讨论

 不锈钢管子的应力腐蚀由拉应力和腐蚀介质共同引起。裂纹起源于管子外表面，并穿透壁面引起泄漏。通过公式计算和有限元分析发现，管子和管板所需的最小胀接压力约为200MPa。在142MPa胀接压力下，管子和管板之间贴合不紧密，存在缝隙。一旦换热管与换热管孔之间现间隙，就为氯离子的富集创造了条件。

  首先，携带微量氯离子的高温锅炉进入缝隙，水在缝隙内变成蒸汽后排出。由于缝隙内流体缓慢，进入缝隙内的氯离子因扩散系数变小而不易排出，特别是在近壁面，氯离子扩散系数很小，氯离子将在壁面沉积，如图7-25所示。

  其次，狭长的缝隙容易造成缝隙腐蚀，缝隙内阳极反应是金属的溶解反应M→M++e,阴极的还原反应是O2+2H2O+4e→4OH-,缝隙内溶液中的O2逐渐消耗，且不能及时补充，使阴极反应逐渐终止。缝隙内的阳极反应主要依靠缝隙外表的阴极反应来平衡，形成“大阴极”和“小阳极”。为了保持电荷平衡，氯离子向缝隙内迁移。随着迁移的进行，缝隙内氯离子浓度逐渐升高，越接近缝隙底部浓度越高。缝隙内氯离子浓度增加的同时，会使溶液的pH值降低，增加了不锈钢换热管应力腐蚀开裂的风险。

在高温环境中，少量的氯离子就能引起奥氏体不锈钢应力腐蚀。试验表明，温度在94~268℃时，CI-浓度大于11mg/kg时，应力腐蚀敏感性为高度。

五、分析结论

  ①. 通过对换热管的化学成分分析，说明材料是0Cr18Ni10Ti,满足GB/T13296-2007《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》标准规定要求，镍成分稍偏低，可能会降低耐蚀性能，但该换热管表面没有发生均匀腐蚀，而只是个别区域出现了裂纹，说明镍成分偏低和裂纹没有直接关系。

  ②. 通过电子探针和显微镜对裂纹的观察，可看出裂纹源存在于换热管的外表面（点蚀），并平行于轴向和管径向发展；裂纹的一个（或多个）分支在沿径向发展时遇到材料基体中的缺陷，加剧了腐蚀的程度，继续向前发展成为穿透性裂纹，引起管内介质泄漏。两种观测方法的结果都显示，裂纹具有典型的应力腐蚀形貌。

  ③. 电子探针的扫描结果显示，裂纹缝隙的腐蚀产物中含氯、硫和氧元素，表明壳程废锅水中含有氯离子,为换热管的应力腐蚀创造了腐蚀介质环境。

 ④. 管束内壁黑色附着物中的S元素含量较高，来源于原料煤；铁和镍是水煤气介质腐蚀设备形成的。这种换热管的失效与管内的介质无关。

  ⑤. 在使用胀接力计算式（7-2)时注意两点：

   a. 不用考虑尺寸偏差。

   b. 使用材料实测屈服应力值。Pmin是使换热管和管板开始产生残余应力的最小胀接力，因此为保证密封性，实际胀接力在Pmin和Pmax平均值上下较好。

    根据换热管和管板材料性质确定不准确或尺寸偏差较大的换热器，建议先进行胀接工艺试验，以获得胀接的可靠性。为了降低胀接成本，应选用尺寸精度等级较高的换热管，尽量减小管子和管板之间的间隙。

 ⑥. 有限元模拟和理论计算结果都显示，142MPa的胀接力不能满足换热管和管板密封要求。

  通过以上分析，可以判定设备泄漏的原因是不锈钢换热管和管板之间存在缝隙，壳程介质中含有氯离子，氯离子在缝隙内富集引起不锈钢换热管应力腐蚀开裂。

六、建议

  ①. 应严格控制耐压试验用水和生产用水中氯离子和硫的含量，定期检测废热锅炉的进水和排污水中氯离子和硫的含量。

  ②. 尽量减少停车。装置停车时，要排净锅炉水，保证设备处在干燥状态。避免出现干湿交替状态。

  ③. 设备在进行修复时或制造下一台设备时，适当增加胀接力，保证贴胀质量，消除间隙。

  ④. 对于新造废热锅炉，建议将现用的321不锈钢更换为2205双相不锈钢。该类型不锈钢比18-8型不锈钢有更强的耐少量氯化物应力腐蚀的能力。

  ⑤. 建议修复方案：对新投用废锅的管子-管板连接处进行补胀；对已泄漏废锅的管子-管板连接处进行钻取管束，然后将管束前移，重新焊胀。