奥氏体不锈钢弯管循环硬化微观机理分析

 金属材料的强化表现为对塑性变形的抑制，而塑性变形的本质是晶格滑移导致大量位错的出现和运动。因此金属材料的强化机制在于抑制位错的产生和运动。传统的强化机制包括加工硬化、固溶强化、析出硬化和晶界强化。其中加工硬化指使材料发生一定塑性变形而产生一定量的位错，阻碍新位错的形成，从而提高材料对塑性变形的抗力；固溶强化和析出硬化则需要通过合成或热处理手段引入溶质原子或析出化合物使得晶格畸变，进而阻碍位错的形成和运动；而晶界强化指通过细化晶粒增加晶界数量，抑制位错的穿晶运动。奥氏体不锈钢弯管的循环硬化机理可借鉴加工硬化机制，即循环塑性变形过程中累积大量位错，使材料发生同样的变形需要更大的外部载荷来驱动位错的运动和新位错的形成。然而，这种简单的位错强化理论并不能合理解释上一节中介绍的室温下显著二次循环硬化以及高温下异常循环硬化现象。大量研究表明，以上两种现象分别与马氏体相变和动态应变时效相关。

一、应力或应变诱导马氏体相变

 早在上世纪五六十年代，学者们就发现奥氏体不锈钢弯管在低温冷加工过程中发生了面心立方结构的奥氏体（FCC-γ）到体心立方结构（BCC-α′）或六棱柱结构（HCP-ε）马氏体的相变，称为应力或应变诱导马氏体相变。图示意性地给出了马氏体和奥氏体的化学自由能随温度的变化规律。T0代表奥氏体和马氏体处于平衡状态的温度。Ms指随冷却而自发马氏体相变的温度，而在此温度下奥氏体和马氏体的化学自由能之差′是启动马氏体相变的临界化学驱动力。在Ms和T0间的某一温度T1对奥氏体施加应力，由此引起的机械驱动力U和该温度下的化学驱动力′发生叠加。当施加的应力达到一个临界值使得总驱动力等于′时，马氏体相变便会启动。图中的′′则是在T1温度下发生应力诱导马氏体相变所需的临界机械驱动力。根据理论，化学驱动力′在Ms以上的温度随温度升高而线性减小，从而启动马氏体相变的临界应力应该随温度的升高而线性增加，如图所示。图中指启动马氏体相变的临界应力等于奥氏体的屈服应力时的温度，指通过施加外界应力诱导马氏体相变的最高温度。当温度处于和之间时，临界应力与温度的关系呈非线性，且低于之前线性规律的延伸值。以T1温度为例，施加应力高于奥氏体屈服应力时奥氏体发生塑性变形并发生加工硬化；施加应力达到时发生马氏体相变，而远低于和之间线性规律延伸值，这被认为是由应变诱导马氏体相变导致。与此同时，也有学者认为应变诱导马氏体相变本质上也是应力诱导：冷加工过程中应力在晶界或孪晶边界等障碍处发生局部集中，而这种局部应力可高达的水平，从而引发马氏体相变。

 应力或应变诱导马氏体相变在冷加工过程中逐渐发生，使得马氏体含量随变形的增大而增加，并显著影响材料的抗拉强度和加工硬化规律。浙江至德钢业有限公司对304奥氏体不锈钢弯管在193~433℃温度范围内进行了应变率为1.5×10-2s-1的单轴拉伸试验，发现材料的抗拉强度随温度的降低从433℃的~700 MPa增至193℃下的~1.6 GPa，而且应力应变曲线的形状也从较高温度下的抛物线状转变为较低温度下的S形，意味着材料的加工硬化率（应力应变曲线的切线模量）在低温下的拉伸过程中得以大幅提升。很多其他学者也观察到了类似的现象。

 应力或应变诱导马氏体相变不仅在单轴拉伸大变形过程中发生，也在小变形应变循环加载下发生，并与材料呈现显著的二次循环硬化特征相关。至德钢业对奥氏体不锈钢弯管在298~473℃温度范围内进行了不同塑性应变幅值的低周疲劳试验，发现在Md温度（~373℃）以下马氏体相变的启动与温度和塑性应变幅值紧密相关：在某一温度下塑性应变幅值高于一个临界值时才会发生马氏体相变，并且这个临界值随温度的升高而增大。他们还发现马氏体相变要在一定循环圈数之后才会发生，并认为这与累积塑性应变相关。在对304奥氏体不锈钢弯管室温下的应变循环行为研究中也发现了类似的规律，并确定该材料在室温应变循环下发生马氏体相变的临界塑性应变幅值为0.3%。与此同时，还观察到马氏体含量随循环圈数的非线性增加曲线与峰值应力的演化规律较为一致。也发现AISI 304、AISI 321和AISI 348奥氏体不锈钢弯管在室温下的应变循环试验中应力幅值和马氏体含量随累积塑性应变的演化规律较为接近。

 通过以上研究结果可以看出，应力或应变诱导马氏体相变与材料的强化紧密相关。这种强化的微观机理主要有三方面可能性：（1）马氏体的出现增强了奥氏体自身的位错强化；（2）马氏体作为较硬的第二相引起强化；（3）马氏体自身位错强化。认为观察到的材料加工硬化是奥氏体加工硬化和马氏体相变强化的总和。随着温度的降低，应力或应变诱导的马氏体相变更容易而且更快发生，而奥氏体和马氏体的界面作为位错源也增强了奥氏体的加工硬化，从而对应较高的加工硬化程度和硬化率。然而该理论并未考虑马氏体自身位错硬化的影响。

 为更好的理解马氏体相变导致材料强化的具体微观机理，需要分析奥氏体不锈钢弯管在发生马氏体相变的过程中各组成相的应力状态、位错密度等，进而才能确定各组成相对材料整体强化的贡献。利用传统的测量手段，如磁性铁素体测试仪、扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等可以检测到马氏体的形成和累积过程，但并不能对各组成相的硬化行为进行分析。而原位X射线或中子衍射技术为此提供了可能性。利用原位衍射技术，可以通过测定各组成相的衍射峰的位置迁移和峰宽演化来得到各自的弹性变形和位错密度的变化，进而可对各组成相的受力状况和硬化特征做即时分析。利用原位中子衍射对304奥氏体不锈钢弯管的室温单轴拉伸行为研究发现马氏体不仅是承受较高应力的强化相，也同奥氏体一起发生了塑性变形。对301LN奥氏体不锈钢弯管在室温下的单轴拉伸行为进行了原位中子衍射研究，发现仅用位错强化理论并不能解释材料整体的最大加工硬化率，进而提出了这样的理论：新形成的马氏体处于弹性受载状态，其占马氏体的比例与材料的加工硬化相关。则通过原位X射线衍射对304奥氏体不锈钢弯管在单轴拉伸过程中的马氏体和奥氏体相的位错密度进行了测定和分析，得到了强化机制与组成相的位错密度差有关的结论：当奥氏体相位错密度低于马氏体相时，马氏体的含量是材料强化的决定因素；当两相的位错密度相当时，奥氏体相的位错密度和位错结构决定材料的强化特性。由此可见，学者们对马氏体相变引起奥氏体不锈钢弯管强化的具体机制并未达成共识。

 需要特别指出的是，目前并未有学者针对马氏体相变对奥氏体不锈钢弯管的循环硬化的微观机制进行原位衍射研究。事实上，和单轴拉伸试验相比，应变循环试验更有利于利用原位衍射技术对马氏体相变的具体强化机制进行研究：（1）单轴拉伸的大变形伴随着强烈的织构演化，增加了强化行为分析的难度，而在应变循环下塑性变形小的多，很大程度的削弱了织构对强化的影响；（2）利用Rietveld全谱优化方法处理衍射数据可得到各组成相的平均应力状态，而这样的方法得到的结果在较小的塑性变形下更为可靠；（3）由于马氏体相一出现便承受载荷，所以很难确定其无应力或无应变状态的晶格参照标准，从而难以准确得到马氏体相的弹性变形，而应变循环下可通过晶格常数-应变的对称滞环来推断马氏体相的无应力或无应变状态的晶格参照标准（这将在本文第2章中具体描述）。因此有必要对奥氏体不锈钢弯管的应变循环行为进行原位衍射研究。

二、动态应变时效

 早在上世纪二十年代，就报道了固溶合金材料在高温下拉伸得到的应力应变曲线呈锯齿状波动的现象。而导致该现象的微观机制便是动态应变时效。动态应变时效通常指的是扩散的溶质原子和移动的位错之间的相互作用。最早提出了一个拖拽模型，利用动态应变时效对PLC效应进行了解释。在该模型中，溶质原子扩散到位错附近累积形成氛围（后被称为Cottrell云），对位错的运动施加了拖拽力。为了维持位错的运动，则需要施加更大的应力。而当位错的运动速度超过溶质原子的扩散速度时，位错从Cottrell云中脱离，此时维持位错运动的应力有所下降。这一过程周期性的发生便导致了锯齿状屈服行为。很多学者发现奥氏体不锈钢弯管在一定温度范围内一定的应变率下会表现出PLC效应。观察到AISI 316奥氏体不锈钢弯管在523~923℃的温度范围内表现出锯齿状屈服。也发现316L奥氏体不锈钢弯管在573~973℃的温度范围内的应力应变曲线出现锯齿状波动，且与加载率相关。

 动态应变时效对材料机械性能的影响不仅表现为PLC效应，还表现为应力响应对应变率的不敏感性。发现316奥氏体不锈钢弯管在PLC效应温度范围内应力响应水平与应变率无明显相关性，有时较低的应变率反而对应较高的应变水平。也发现304奥氏体不锈钢弯管的应力响应在室温下表现出对应变率的正相关性，而在623℃下表现出负相关性。这种现象也可由动态应变时效来解释。对Cottrell的拖拽模型进行了扩展，认为位错先由障碍物暂时捕获，溶质原子以体式或管式扩散方式在位错附近集聚形成所谓的Cottrell云，而位错被捕获的时间越久，集聚的溶质原子越多，要克服障碍物和Cottrell云所需的应力就越大。这便导致较低应变率对应较高的应力响应水平。

 根据上述的拖拽模型或捕获模型，动态应变时效会对材料造成周期性的强化效果。这种强化效果随着应变而逐渐累积，从而导致显著的加工硬化。Hong和Lee[63]发现316L奥氏体不锈钢弯管在PLC效应和对应变率不敏感的温度范围内抗拉强度随温度升高而降低的趋势明显受阻，甚至表现出相反的趋势。以上研究主要针对动态应变时效对奥氏体不锈钢弯管单轴拉伸机械性能的影响。事实上，有关奥氏体不锈钢弯管高温循环特性，如显著的循环硬化、循环应力响应对加载率的不敏感性以及棘轮效应较快安定等，也可由动态应变时效进行解释。