喷丸处理对S30432不锈钢换热管抗蒸汽氧化性能的影响

 浙江至德钢业有限公司对喷丸和未喷丸的国产和进口S30432不锈钢换热管试样分别进行了670、730、760和790℃各1000小时蒸汽氧化试验，并对蒸汽氧化试验后的试样进行了宏观、氧化增重、金相等试验分析。结果表明，喷丸处理可以显著提高S30432不锈钢换热管内壁的抗蒸汽氧化性能，约可使氧化速率降低一个数量级；在1000小时蒸汽氧化试验条件下，1号试样氧化皮快速生长的临界温度在730~760℃，3号试样氧化皮快速生长的临界温度在760~790℃。进口管样氧化膜快速生长的临界温度比国产管样高约30℃，抗蒸汽氧化能力更强。

 发展先进高效超超临界火电机组，已成为中国现阶段推行能源综合利用与节能环保政策的重要途径。随着超超临界机组蒸汽参数的不断提高，锅炉受热面管材的蒸汽氧化问题越来越突出。因此，如何提高不锈钢锅炉管的抗蒸汽氧化性能是一项重要的研究课题。文献认为对TP304H等奥氏体钢的喷丸处理可有效减缓水蒸气的氧化速度；日本NKK公司认为喷丸对提高Super304H不锈钢管内壁抗氧化性能有着积极的作用[8]。但也有锅炉制造企业认为喷丸处理后形成的冷加工形变硬化层较薄，在锅炉出口蒸汽温度600℃参数下，过热器和再热器金属管壁温度很高，运行后较短时间内因蒸汽侧的氧化作用将使形变硬化层退化，起不到提高不锈钢锅炉管抗蒸汽氧化能力的作用。因此，通过试验分析研究喷丸处理对奥氏体钢不锈钢锅炉管抗蒸汽氧化性能的影响规律，对超超临界机组的设计选材和运行监督具有重要指导意义。

一、试验装置、材料及方法

 1. 试验装置及工作原理

 蒸汽氧化试验所用的试验装置如图所示,该试验装置试验压力略高于大气压（约为0.10～0.18MPa），试验用水采用双蒸蒸馏水。将除氧处理后的试验用水以一定流量持续输送到蒸汽预热炉内，并加热为设定温度的蒸汽；将蒸汽预热炉内产生的蒸汽引入试样炉进行再次加热，达到所需试验温度，并流过各试样表面。启炉前对整个系统进行抽真空和氩气吹洗处理，充分去除系统内的空气后再对试样室加热。降温时用氩气将蒸汽赶出并将系统吹干后再冷却至室温。加热及冷却过程中控制试样的冷却速度，并且将试样均处于氩气保护状态下。

 2. 试样的编号及制备

 试验所用试样包括国产材料喷丸和未喷丸处理的S30432不锈钢换热管，以及进口材料喷丸和未喷丸处理的S30432不锈钢换热管，试样编号见表。以上试样均采取瓦片状试样，加工方法及加工尺寸如图所示，保留了管内壁原始状态，加工过程对内壁采取了必要保护手段，使其不受到磨损，其他几面在磨床上磨光。

  蒸汽氧化试验前试样的准备：将加工好的试样浸泡在丙酮中，用超声波清洗干净；将试样放在干燥皿里干燥；用精度为0.1mg的感量电子天平称重所有试样；然后进行蒸汽氧化试验。蒸汽氧化试验后试样的制备：将蒸汽氧化试验后的试样放在干燥皿里干燥12h以上；用精度为0.1mg的感量电子天平称重所有试样，并与试验前数据对比，得出每个试样的氧化增重。

 3. 蒸汽氧化

  试验参数选择4个试验温度（670、730、760和790℃），对内壁喷丸和未喷丸处理的国产和进口S30432不锈钢换热管进行各1000小时的蒸汽氧化试验。

二、试验结果及分析

 1. 试样内壁氧化层的宏观形貌

 在不同温度蒸汽中氧化后的试样宏观形貌如图所示，喷丸试样在670℃×1000h和730℃×1000h氧化后，内表面仍保持喷丸形态；760℃×1000h蒸汽氧化后，3号试样仍保持喷丸形态；1号试样则出现大面积颗粒状氧化物，部分区域氧化皮已增厚。790℃×1000h蒸汽氧化后，3号试样喷丸形态变得模糊；1号试样喷丸形态已完全消失。未喷丸试样在670℃×1000h氧化后表面已形成了灰黑色的氧化皮，从宏观看厚度明显大于内表面喷丸试样。730℃×1000h氧化后表面氧化皮已大量剥落；2号试样剥落程度比4号试样严重。随氧化试验温度升高，剥落程度更加严重。

 2. 氧化动力学曲线

 在设定的时间停炉，用感量电子天平称重所有试样，对所有称重结果求平均值，可得到试样增重与氧化时间之间的关系曲线，即氧化动力学曲线。对表面电解抛光平板试样，由于试样形状规整，可以准确测量、计算试样的表面积，从而可以得到试样的单位面积增重曲线。但对保留原始内壁的瓦片状试样，表面积无法准确计算，并且原始内壁与其余各面的增重速率不同，不能计算试样的单位面积增重。但是试样的增重量变化可以基本反映氧化速率变化的趋势。下面通过对比同温度各种材料状态的增重曲线来对比内表面喷丸对S30432不锈钢换热管抗蒸汽氧化性能的影响。需要注意的是进口管和国产管的管子内径不同，因此实际上试样的内壁面积有所不同，国产管的内壁面积略大于进口管。

 图为4个温度下各种试样的氧化动力学曲线。670℃时内壁未经喷丸处理的2号和4号试样内表面未喷丸试样的氧化增重远高于内壁经喷丸处理的1、3号试样，喷丸处理可显著提高材料的抗蒸汽氧化性能，在670℃增重速率约可降低一个数量级；未喷丸管4号试样增重速率明显小于2号试样；喷丸管3号试样的增重速率也低于1号试样。

 在730℃氧化时，喷丸的1、3号试样增重始终较低，氧化1000h仍低于3mg，且3号试样增重低于1号试样；未喷丸的2号和4号试样在氧化400h时已经发生了氧化皮剥落，并且在其后的氧化过程中氧化皮不断剥落，2号试样的氧化皮未剥落前平均增重高于4号试样，发生氧化皮剥落后剥落的量也较多。

 在760℃氧化时，喷丸的1、3号试样在氧化时间600h后，增重增加迅速，1号试样的增重速率显著高于3号试样；未喷丸的2号试样和4号试样发生氧化皮剥落时间较试验温度为730℃时提前。

 在790℃氧化时，喷丸的1、3号试样在氧化时间600h时，增重增加迅速，1号试样的增重速率显著高于3号试样，在氧化650小时后出现减重，其原因是机加工面（除原内壁以外的其他面）发生了氧化层的剥落（在其他几个试验温度下，试样机加工面的氧化层尚未发生剥落）。未喷丸的2号试样和4号试样发生氧化皮剥落时间与试验温度为760℃时一致。由以上对比分析可见，内表面喷丸处理可以显著提高S30432不锈钢换热管的抗蒸汽氧化性能，使氧化速率降低约一个数量级。

 3. 试样内壁氧化层的金相组织

  a.  670℃×1000h蒸汽氧化

     670℃×1000h蒸汽氧化后，喷丸管样1、3号试样氧化皮非常薄而且不分层，氧化1000h未发生明显增厚，局部出现的略厚氧化物所占比例很小。未喷丸管样2和4号试样氧化皮均为2层结构，外层Fe3O4，内层（Fe，Cr）3O4尖晶石，内外层厚度都不均匀，总体较厚，2号试样的氧化皮比4号试样厚。

  b.  730℃×1000h蒸汽氧化

   730℃×1000h蒸汽氧化后，喷丸管样1、3号氧化皮很薄，未发生明显增厚，但开始出现局部分层氧化皮，1号试样氧化层厚度明显大于3号试样，且总体厚度也明显大于670℃的氧化层厚度。未喷丸管样2、4号试样氧化皮均为2层结构，外层为Fe3O4+Fe2O3，内层为（Fe，Cr）3O4尖晶石，外层多剥落，2号试样氧化皮总体比4号试样厚。 

  c.  760℃×1000h蒸汽氧化

  760℃×1000h蒸汽氧化后，喷丸管1号试样氧化皮内外层分离、剥落严重，3号试样氧化皮始终维持在较薄的状态，且均匀性好于1号试样。由此判断1号试样氧化皮快速生长的临界温度小于760℃，3号试样氧化皮快速生长的临界温度大于760℃。未喷丸处理管样2、4号试样氧化皮均为2层结构，外层非常疏松且大多剥落 。

  d. 790℃×1000h蒸汽氧化

  790℃×1000h蒸汽氧化后，喷丸管1、3号试样氧化皮内外层分离、剥落严重，但3号试样氧化皮整体厚度小于1号试样，由此判断3号试样氧化皮快速生长的临界温度在760℃至790℃之间。未喷丸管2、4号试样氧化皮外层多剥落，2号试样氧化皮厚度总体比4号试样厚。

 可见，喷丸处理可显著提高S30432不锈钢换热管抗蒸汽氧化性能，抗蒸汽氧化能力是3号试样强于1号试样，即进口管强于国产管；在1000小时蒸汽氧化试验条件下，1号试样氧化皮快速生长的临界温度在730℃至760℃之间，3号试样氧化皮快速生长的临界温度在760℃至790℃之间。

三、讨论

 不锈钢换热管内壁喷丸层分为碎化晶层、多滑移层和单滑移层。喷丸效果主要取决于碎化晶层和多滑移层的发育程度，尤其是碎化晶层的发育程度。碎化晶层发育最好、厚度最均匀的进口3号试样抗蒸汽氧化性能明显好于国产1号试样，氧化膜快速生长的临界温度比1号试样高约30℃，并且胞状生长的厚氧化膜数量和比例明显较少，氧化层的均匀性也明显好于1号试样。

 喷丸处理可以显著提高奥氏体不锈钢抗蒸汽氧化性能的原因在于：晶界和滑移带等缺陷在蒸汽氧化初期成为铬元素由基体向钢管内壁表面扩散的短路通道，从而加快了铬元素向钢管内壁表面扩散的速度。此外，喷丸引入的表层缺陷，使得铬的氧化物形核密度、氧化膜生长速度以及铬的扩散有较好的协调性，有利于Cr2O3膜形成及生长至稳态厚度，资料研究证实，喷丸管与未喷丸管表面的氧化层相结构明显不同，喷丸管表面的氧化层主要相为（Cr，Fe）2O3和MnCr2O4（或MnFe2O4），而未喷丸处理的管表面氧化层的主要相为Fe3O4和（Fe，Cr）3O4，喷丸钢管内壁表面致密的氧化物薄膜以Cr2O3为主，可以将金属与腐蚀环境隔开，阻碍了氧化的进一步进行。此外，喷丸处理导致缺陷数量增多，促使了较难扩散的锰元素的扩散，使氧化层中出现了一定量的富锰氧化物相，MnCr2O4的存在可以减小由于铬挥发导致的氧化层失效及氧化速率的增加。

四、结语

  1. 喷丸处理可以显著提高S30432不锈钢换热管的抗蒸汽氧化性能，约使氧化速率降低一个数量级。

  2. 在1000小时蒸汽氧化试验条件下，国产喷丸管样氧化皮快速生长的临界温度在730℃～760℃，进口喷丸管样氧化皮快速生长的临界温度在760℃～790℃，进口管样比国产管样高约30℃。

  3. 随蒸汽氧化试验温度的升高，未喷丸处理的国产和进口管样的氧化速率显著增加，730℃仅400小时后已经开始出现明显氧化皮剥落，并且试验温度越高，发生氧化皮剥落的时间越早。

  4. 国产和进口S30432不锈钢换热管内表面喷丸管用于目前600℃等级的超超临界机组过热器、再热器，从其抗蒸汽氧化性能方面评估是安全的。