加热炉奥氏体不锈钢盘管的失效原因分析

 某输送含二氧化碳天然气的再生气加热炉内不锈钢盘管在运行49小时后出现了开裂泄漏。通过渗透检测、材料理化性能测试、晶间腐蚀试验、扫描电镜断口形貌分析、能谱分析，结合实际运行的工况环境对盘管的失效原因进行了综合分析。分析结果表明：加热炉的原始设计资料考虑的使用环境未提及氯离子，而实际进入加热炉盘管的湿气介质中含有较高浓度的氯离子，盘管材质的理化性能分析未发现材料质量问题，盘管断口特征具备典型的脆性开裂特征，结合高温、高氯离子的使用特点，推断出氯化物应力腐蚀开裂是造成奥氏体不锈钢盘管开裂破坏的主要原因，从材料选择和腐蚀环境控制两个方面提出了相应的防护措施建议。

 某二氧化碳天然气气田的站场脱水装置再生气加热炉的316L不锈钢盘管在投产运行2天后，管体发现穿透管壁的裂纹，导致盘管泄漏。通过奥氏体不锈钢盘管质量，以及工艺流程对现场环境特点分析，对奥氏体不锈钢盘管失效原因进行了探讨，以期为今后类似的工程设计和现场设备的运行管理提供参考，避免类似事故重复发生。

一、失效特征调查

 1. 外观检查

 根据现场调研，泄漏点经砂纸打磨后，能观察到细小的裂纹，除泄漏点外，盘管外壁完好，很难观察到明显的裂纹，盘管底部弯头外壁发现有水渍，这表明不锈钢盘管内部存在积水，水沿盘管的穿透性裂纹而渗漏出来。从现场取回两段图所示的盘管管段，对样品管段内外管壁进行了详细的外观检查，外壁与现场观察的宏观形貌相似，内壁有许多麻点状锈蚀痕迹，清除内壁的腐蚀产物后，发现内壁存在大量沿环向的沟槽。

 2. 渗透检测

 由于样品管段的宏观检测中未见明显的裂纹，因此采用渗透检测技术对样品管段的表面渗透检测口，检测结果显示：直管段发现6条横向裂纹，焊缝处发现3条横向裂纹，裂纹长度大约5～40mm。

 3. 样品裂纹特征分析

 为进一步分析样品管段的裂纹特征，对渗透检测发现有裂纹的区域进行取样（纵向取样、横向取样）、研磨、抛光、浸蚀，然后采用光学显微镜，通过不同的放大倍数进行宏观特征和微观特征观察。图为纵向截面和横向截面的示意图及其裂纹宏观特征，图为横向截面的微观裂纹特征。观察图可发现：裂纹起源于不锈钢盘管内壁，然后逐渐向外壁扩展，部分裂纹已经穿透外壁；裂纹在不锈钢奥氏体基体上沿晶界或穿过晶粒进行传播扩展，但主要为穿晶扩展；在横向方向，数条细小的裂纹沿管壁厚度方向扩展的过程中汇集形成主裂纹后，垂直扩展，在纵向方向，裂纹直接沿管壁厚度方向垂直扩展。在取样过程中，还遭遇了一处含裂纹的局部区域发生了断裂的现象。

二、材质分析

 为进一步分析失效是否与材料自身的质量有关，对盘管材质进行了化学成分、力学性能、硬度测试、金相分析等方向的分析检测。

 1. 化学成分分析

 采用紫外分光光度计对弯头和直管段的化学成分进行了取样分析，结果见表。

 根据GB/T222-2006中对化学成分分析允许偏差的规定，结合表分析结果发现：化学成分不符合GB13296-2007《锅炉热交换器用不锈钢无缝钢管》23标准要求，但符合ASMESA213《锅炉、过热器和热交换器用无缝铁素体和奥氏体合金钢管》的TP316材料要求。

 2. 力学性能分析

 按照GB/T228标准要求对样品管段的力学性能进行了取样分析，测试结果显示：所有的力学性能参数均符合GB13296-2007或ASMESA213的标准要求。

 3. 金相检验

 对样品管道的金相组织进行了取样分析，测试结果显示：裂纹附近区域的金相组织与远离裂纹区域的金相组织完全相同，晶粒度达到7.5级，微观结构为奥氏体组织，未见析出相，金相组织正常。

 4. 硬度测试

 对样品管段的硬度进行了取样测试，样品管道的硬度平均值167HV，符合标准GB13296-2007或ASME SA213中对应不锈钢的硬度要求（HV≤200）。

 5. 腐蚀试验

 按照GB/T4334-2008《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》方法E，对样品进行了晶间腐蚀，未发现晶间腐蚀导致的裂纹，金相分析也未发现晶间腐蚀特征。

 根据对不锈钢盘管材质的理化性能和腐蚀试验结果，失效的盘管材质基本符合相关标准规定的技术条件要求，试验结果证明材料合格，排除了材料质量导致失效的可能性。

三、设计参数与现场应用对比分析

 1. 设计参数

 对加热炉设计资料调研，主要的设计参数为：被加热介质为再生气（净化天然气）；介质人炉温度为20℃；介质出炉温度为300℃；介质入炉压力为6.3MPa；介质出炉压力为6.3MPa。此外，设计基础资料还显示：天然气中不含硫化氢，但含有少量二氧化碳气体，无氯离子的相关资料，加热炉盘管选用奥氏体不锈钢材质。

 2. 实际使用环境

 加热炉在投产后的实际运行环境调研显示，被加热的原料气含有少量二氧化碳气体，加热炉进口介质温度大约为30℃，出口介质温度大约为280℃。通过现场调研，不锈钢盘管泄漏点有水渗出，即加热炉盘管的输送介质中存在游离水。根据现场操作人员介绍，这可能是由于上游脱水装置效率较低，未达到设计预期，导致部分气田水带入加热炉内。

 通过调研，设计参数和现场应用环境存在一定的偏差。通常气田水中都会含有一定浓度的氯离子，如果有气田水被带入加热炉不锈钢盘管，水中的氯离子浓度可能会被浓缩，从而导致不锈钢盘管内壁接触高浓度氯离子盐水，大大增加了奥氏体不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂的风险。

四、失效原因分析与讨论

 1. 扫描电镜和能谱分析

 为进一步分析验证不锈钢盘管失效是否与氯化物应力腐蚀有关，采用扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）对断口的微观形貌和腐蚀产物进行了深入分析，其结果见图。

 图为取样过程中发生断裂试样的断口宏观形貌，为扫描电镜下断口表面的腐蚀产物特征，图为腐蚀产物的EDS分析谱图。分析结果显示：断口表面的腐蚀产物中主要含铁、碳、氧、氯、铬，其中氯元素的最大质量百分含量达到了4.8%。

 图为扫描电镜下放大85倍时断口的形貌，为扫描电镜下放大2000倍时断口的形貌。在扫描电镜试验过程中，发现断口表面有二次裂纹存在，将断口放大到2000倍观察发现断口具有解理特征，为典型的脆性断口。

 2. 分析与讨论

 根据现场取回样品管段的腐蚀产物分析，发现腐蚀产物中含有大约4.8%质量分数的氯离子，因此，对气田水进行了取样分析，发现气田水中含有大约11x10~15×10mg/L的C。根据以往的经验表明：氯离子不但能引起不锈钢的点蚀，而且容易引发氯化物应力腐蚀开裂。奥氏体不锈钢在高温高含氯化物的环境下使用时，存在氯化物应力腐蚀的风险。通常，奥氏体不锈钢在含氯环境下应用，60℃被认为是使用温度的转折点。当奥氏体不锈钢在超过60℃的含氯环境下使用时，可能存在氯化物应力开裂的风险。影响奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀敏感性的参数较多，包括氯化物浓度、pH值、温度、应力值等5.m。随着氯化物浓度的增加，发生断裂的时间缩短；随着温度的增加，发生氯化物应力开裂的临界氯离子浓度会减小。在以往的工程失效事故分析中发现，高温情况下，氯离子质量浓度只要达到1mg/L，就可以引起破裂，这可能与含氯离子溶液在高温条件下的浓缩有关。导致不锈钢氯化物腐蚀开裂的应力既可以是外加的，也可以是加工残余应力。以上分析表明：加热炉盘管具备发生氯化物应力腐蚀开裂的必要条件。此外，对裂纹的宏微观特征分析发现，本次失效的奥氏体不锈钢具有典型的脆性开裂特征，与常见的氯化物应力腐蚀开裂特征完全吻合。

 综合以上的试验检测分析得出：0Cr17Nil2Mo2奥氏体不锈钢盘管处于水-氯离子-二氧化碳的腐蚀体系中，同时有应力存在，结合断口的微观特征，可以推断出氯化物应力腐蚀开裂是导致不锈钢盘管失效的主要原因。

五、结论

 在高温、高氯离子浓度的介质条件下，不锈钢容易发生氯化物应力腐蚀，氯化物应力腐蚀开裂是导致加热炉不锈钢盘管失效的主要原因。为避免类似事故重现，结合设计基础资料对本案例的设计进行了简单的风险分析。

 根据本案例中加热炉盘管的设计基础资料，通过该盘管的输送介质中应不含氯离子，如果输送介质中不含游离水，即不存在腐蚀问题，不锈钢盘管材质选用碳钢就能满足要求；如果输送介质中含有游离水，由于输送介质中含有二氧化碳，如果没有合适的腐蚀控制措施（如：加注缓蚀剂），碳钢盘管存在电化学腐蚀风险，但是，即使输送介质中含有游离水和二氧化碳，采用耐蚀较好的奥氏体不锈钢也可以满足设计参数下的安全使用要求。然而，如果输送介质为含有游离水，且水中含氯离子，在高温环境（超过60℃）下，选用奥氏体不锈钢则存在氯化物应力腐蚀开裂的风险。

 材料在现场应用的耐蚀性能取决于两大因素：内因是材料自身的性能；外因是环境、外加应力等因素。因此，为避免类似事故的重现，可以从两方面进行改进：一是输送介质不变，选择适用于高温、高氯离子工况的更耐蚀的合金材料。所选用的材料除了应具备良好的耐电化学腐蚀性能，还应具备优异的耐氯化物应力腐蚀开裂的性能，如镍基合金、双相不锈钢。二是改变输送介质的条件，选用碳钢。例如：提高分离效率或者通过在加热炉前端增加设置一台分离器，分离掉湿天然气中的游离水。水对管壁的润湿性对二氧化碳腐蚀速率有着重要影响，因此，下游管道的腐蚀速率与上游湿气的分离效果有关。尽管湿气经过分离后，含水量大大降低，但仍会有少量液滴会夹带进入下游管道，碳钢管道仍有可能存在腐蚀问题。因此，如果加热炉盘管采用碳钢材质，在设备运行管理过程中，还应加强对不锈钢盘管壁厚腐蚀减薄情况进行监测，如超声波定期壁厚检测。